【电池材料】第二期锂离子电池专用粘结剂

铃木孝典

株式会社铃木材料技术与咨询

【连载专栏：电池材料】由多年从事锂离子电池材料的开发工作，现任（株）铃木材料技术与咨询公司电池材料顾问的铃木孝典先生，介绍电池材料的市场发展趋势与开发方向。第二期为您送上“锂离子电池专用粘结剂”。

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【连载专栏：电池材料】

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第二期　锂离子电池专用粘结剂

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1. 什么是粘结剂

不只是锂离子电池，电池中一定都内置有作为正极与负极的材料。这些材料称为活性物质。在锂离子电池中，正极一般使用含锂的金属氧化物，负极一般使用石墨。活性物质为粉末状，用“胶水”将它们固定在被称为集流体的金属箔（正极：铝箔、负极：铜箔）上，该“胶水”即为粘结剂。

包括这种“胶水”的作用在内，要求粘结剂能够发挥以下多种作用。

1-1.混炼时帮助分散以及分散质的保持

1-2.确保涂布时的粘性，控制涂布后活性物质层的厚度

1-3.粘接与粘合

1-4.辊压时帮助粒子滑动和辊压后粒子位置保持

1-5.离子传导性和导电电子传导性

图1. 粘结剂在电极工艺中的作用

粘接与粘合.png

1-1. 混炼时帮助分散以及分散质的保持

在混炼工艺中，需要使活性物质或导电剂等固体成分在溶剂中分散，并保持到干燥结束。粘结剂溶解在溶剂中，赋予适当的粘性，有助于活性物质、导电剂等的分散和保持。高分子材料溶解到溶剂中后粘度会增加，因此，符合这一目的。另外，增加的粘度在混炼时增大了溶液（溶剂+高分子）和固形物之间的剪切力，也有助于提高固形物的分散性。此外，溶剂的粘度增加也降低了分散固形物的沉降速度，从而延长了浆料的适用期。

1-2. 确保涂布时的粘性，控制涂布后活性物质层的厚度

在涂布工艺中，将在混炼工艺中制作的浆料薄薄地涂布在集流箔材上。此时的浆料厚度、分散状态决定了干燥和辊压后电极的厚度、密度、电极电阻、空隙率等影响电池本身性能的重要条件。粘结剂的作用是赋予能够实现均质膜厚的粘弹性。电池的浆料静置时具有“流动”的性质，在涂布瞬间剪切速度很大的状态下，我们希望其产生均匀的流动，在刚涂布完后剪切速度几乎降为零，此时我们又希望能够阻止浆料流动。即，需要根据剪切力的大小使其表现出相反的流动性能。通常，高分子的高浓度溶液本质上具有这样的性能，取决于分子构成元素的分子链的形状、分子量及其分支的状态决定了该性能的表现状态。

1-3. 粘接与粘合

如上所述，粘结剂即为胶水。胶水的作用无非就是将活性物质、导电剂和集流体箔材固定在一起。粘结剂一方面使粒子 “粘接”在界面上，另一方面和依靠材料自身强度将两种物质紧密“粘合”在一起，的即粘结剂的作用是前述“粘接力”和“粘合力”的合力。如果这两方面的力不平衡，就无法发挥出作为胶水的性能。

粘接力主要涉及共价键结合力、电子结合（氢键）力、范德华力和锚定效应。粘结力与材料本身的机械强度、硬度和伸长率有很大关系。一般的高分子材料大多具备这样的能力，这样就具备了作为粘结剂的本质功能，但根据使用条件不同，每种材料都会有适用或不适用的情况。

1-4. 辊压时帮助粒子滑动和辊压后粒子位置的保持

电极通过辊压来赋予平滑性，形成均匀膜厚，实现压密化。此时发生的最大变化就是活性物质粒子的移动。如果只是活性物质粉末，即使施加压力密度也不会轻易上升。这是因为粒子之间的互相阻滞使得粒子难以移动。当加入粘结剂，能够防止这种阻滞作用的产生，使粒子填充（能够移动）到更高的密度。粘结剂变形以帮助粒子运动的同时，在释放压力后还必须能将粒子保持在原地。在拉伸树脂的情况下，应力随着拉伸而增加，一旦超过屈服点，即使停止拉伸，也不会恢复到原来的长度，表现出保持在原地不动的行为（塑性变形）。而如果是橡胶类的粘结剂，这个屈服点就不会出现，在消除应力后，返回到原来位置（回弹）的趋势增强。由此可见，将粒子固定在移动之后的位置的能力是很重要的。

1-5. 传导性和导电性

由于负极主要采用石墨材料，因此，对于粘结剂的导电性并没有过高要求，但正极的粘结剂则必须具备导电性。然而，粘结剂作为一种树脂材料，本身并不是导体，因此，要通过添加导电剂，使之与粘结剂共同移动的同时形成导电网络，从而赋予正极电极内的导电性。

另外，如果能够使电解液对粘结剂树脂适当浸润，则锂离子会通过浸润的电解液来发挥传导性，可见，粘结剂与电解液的相互作用非常重要。因此，需要一种具有适度电解液浸润性的材料。当然，如果粘结剂本身具有离子导电性，也可以不使用电解液，而将其作为固体电解质来使用。

3. 为什么会选择氟树脂（PVdF类）

目前，几乎100%的锂离子电池的正极都使用了PVdF粘结剂。作为高分子材料的PVdF类树脂，除了具有高分子原本本身的符合要求的特性外，还具有如下性能。几乎找不到除PVdF类材料之外的其他材料能够均衡保持这种性能，可以说这就是其一直以来被用作正极用标准粘结剂的理由。

图2. 氟树脂粘结剂的性能

2-1. 机械强度

PVdF是氟树脂中强度比较高的树脂。如上所述，影响粘结力的主要因素是机械强度的大小。另外，超过一定分子量的PVdF，具有带屈服点的拉伸特性（S-S曲线）。这一性能使得粘结剂在辊压时既可以滑动又能固定住活性物质。

2-2. 粘接性

在氟树脂中，PVdF是与金属等之间具有粘接性的特殊树脂。这来源于作为吸电子基团的氟和作为供电子基团的氢交替存在的分子结构。由于分子极化率较大而产生电子偏向分布，这有助于粘接。尽管是氟树脂，但具有良好的粘接性，机械强度也比较优异，作为粘结剂使用存在较大优势。

2-3. 化学稳定性

PVdF作为氟树脂的一种，本质上化学稳定性就较高。通常在酸、水、有机溶剂、油脂等化学物质中均显示出较高的稳定性。这是由于C-F键的强度，氟不容易脱落，难以发生化学变化。在碳酸酯类有机电解液中使用的粘结剂，对于有机溶剂的反应性低、难溶的材料是有利的。

2-4. 电化学稳定性

现行的锂离子电池要求正极具有略高于4.6V的抗氧化性、负极为0V附近（对锂电位）的抗还原性。PVdF具有可解决这两个问题的抗氧化还原性。

2-5. 有机溶剂中的溶解性

一般的氟树脂不溶于有机溶剂，而PVdF可溶于特定的极性有机溶剂，如NMP。有了可以溶解的溶剂，使涂布工艺成为可能，这也成为了制造方法的主流。对锂离子电池使用的碳酸酯类电解液，表现出了浸润程度的亲和性与适度的离子导电性，但又不至于溶解的完美平衡。

2-6. 电解液浸润性

如上所述，PVdF粘结剂用一般的碳酸酯类电解液浸润，锂离子能够在浸润的PVdF树脂内穿过。因此，与不浸润的树脂粘合剂相比，采用PVdF粘结剂的电池，内部离子扩散阻抗较低，电池放电容量降低程度优于使用其他树脂作为粘结剂的情况。在电解液浸润量非常少的情况下，粘结剂会成为电池中一个大的电阻成分。作为粘结剂，适当的浸润度为20～40%左右。