【电池材料】第三期锂离子电池的干法工艺

铃木孝典

株式会社铃木材料技术与咨询

【连载专栏：电池材料】由多年从事锂离子电池材料的开发工作，现任（株）铃木材料技术与咨询公司电池材料顾问的铃木孝典先生，介绍电池材料的市场发展趋势和开发方向。第三期为您送上“锂离子电池的干法工艺”。

联系我们

【连载专栏：电池材料】

＞第一期　锂离子电池与氟材料　

＞第二期　锂离子电池专用粘结剂

第三期　锂离子电池的干法工艺

最近，干法工艺成为业界热议的话题。该工艺是指在锂离子电池的电极制造中不使用溶剂或水的方式，在此对这种干法工艺备受期待的理由及引进该工艺所需的技术、相关环境进行简要说明。

1. 锂离子电池的制造工艺及其问题

一般的锂离子电池制造工艺分为制作电极之前的“前工序”和组装电池单元并形成电池形状的“后工序”。前工序中的电极制作采用涂布法。将活性物质和导电剂分散到溶解有粘合剂的溶剂中制成油墨（浆液），再将油墨涂在金属箔集流体上，干燥后进行辊压制成电极。电极通常双面涂布的。

正极采用PVdF作为粘结剂，溶剂使用NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）有机溶剂。该有机溶剂为可燃性溶剂，因此，工厂的建筑物需要采用防爆设计规格。

另外，NMP的沸点为204℃左右，干燥温度为120-130℃，温度较高，因此，在干燥工艺中需要消耗大量能量，存在CO2排放量较大的问题。

除了可燃物、环境影响以外，NMP本身的成本问题也很大。因此，NMP不能通过焚烧等方式消耗或废弃，必须进行“回收”。 NMP的回收设备和回收费用也成为了制造上的负担。

在负极，由于水的汽化潜热较大，干燥的能耗出乎意外地大。考虑到CO2的排放量和成本问题，业界也是存在改用他法的呼声。

图1.传统电极制作工艺(湿法工艺)

2. 作为解决方法的干法工艺

前面介绍了使用有机溶剂NMP的弊端，其中“脱有机溶剂”这一点曾经受到人们关注。作为不使用有机溶剂的方法，在初期阶段便提出了“在水系中是否能够形成正极的浆料？”的要求。但是，在推进正极活性物质高性能化的过程中，活性物质本身变得不宜沾水（长时间暴露在水分中，性能会下降），正极采用水系浆料的工艺直到现在也没有形成大的趋势。

因此，想到的方法之一就是干法工艺。这种方法不用涂布法制作电极，也不使用水和有机溶剂等液体。因此，不需要对溶剂进行干燥和回收。只利用活性物质、导电剂和粘结剂这类粉体混合制作出电极的混合粉末，再利用某种方法形成薄片来制作电极。

干法工艺的优点是不需要干燥及回收工序，但另一方面，之前相对容易的薄电极层的成型变得困难。要使电极材料均匀且制作为极薄的电极，需要非常高的技术要求。目前的电极的材料层的厚度约为50-100μm（单面且不包括金属箔集电器）。要将活性物质制成这种厚度的薄片，一般方法是行不通的。但是前述的涂布法（湿法）可以说是制作薄电极的一个非常好的解决方案。

目前讨论的干法工艺大致分为两种。一种方法是将热塑性树脂粘结剂微粉与活性物质、导电剂相混合，加热使粘结剂树脂熔融，用熔融的粘结剂使活性物质之间、导电剂之间粘合。另一种方法是使用PTFE（聚四氟化烯）作为粘结剂树脂，施加适当的剪切力进行混炼，使PTFE纤细化（纤维化）作为粘合剂，通过辊压等方法使其厚度变薄。

3. 干法工艺中使用的粘结剂

对于干法工艺的两种方法，都有适合于各自加工方法的粘结剂。

3-1. 热塑性树脂粘结剂

现行的液态锂离子电池，其正极粘结剂几乎都是PVdF类材料。这是因为PVdF具有电化学稳定性，即使在非常高的氧化电位下也不会分解，在锂离子电池中被用作实际标准。因此，主要开发利用PVdF类材料的微粉作为粘结剂。

PVdF的聚合方法包括悬浮聚合与乳液聚合，这两种方法最大的差异是一次粒径。乳液聚合所得聚合物的粒径更小，其值相差3-4个数量级。一般的悬浮聚合PVdF为50到几百微米的珍珠状粒子粉末。另一方面，乳液聚合PVdF是一次粒子为几十到几百纳米的微粒。它形成几微米到几十微米的二次粒子。PVdF均聚物可以比较容易地破碎到一次粒子大小的粒径，在粉体混合、加热熔融的过程中，作为粘结剂高效发挥作用的可能性较高。悬浮聚合得到的PVdF，由于其粒径大小的问题，如果用作粘结剂至少要粉碎到几微米左右。要粉碎到微米级的粒径，对于树脂的粉碎而言，在物理上也是几乎已经达到极限的粒径，因此，粉碎成本过高，可以说不太现实。根据这一情况，推测在PVdF类粘结剂中大多情况下会直接使用乳液聚合方法制造的粉末。

3-2. PTFE粘结剂

另一种干法工艺是在剪切力的作用下使PTFE纤维化，这些细纤维与活性物质、导电剂缠结到一起形成块状，通过辊压等方式进行成片来制备电极。当然，对于该粘结剂，一方面期望能通过剪切力实现纤维化，在此基础上还要求粘结剂具备必要的抗氧化性能。

图2. 电极制作工艺（使用PTFE粘结剂的干法工艺）